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    公开号:WO1989001007A1
    申请号:PCT/JP1988/000743
    申请日:1988-07-22
    公开日:1989-02-09
    发明作者:Shinji Higo；Minoru Orita
    申请人:Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho；
    IPC主号:H01B1-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] フ ィ ル ム状導電性高分子の製造方法
    [0003] 発明 の技術分野
    [0004] 本発明 は導電性高分子の製造方法 に関 し 、 さ ら に詳 し く は、 電解酸化重合 に よ っ て 、 優れた電気化学的特性を 示 し 、 し か も均一で良好な膜強度を有す る フ ィ ル ム 状の 芳香族ァ ミ ン 系導電性高分子化合物を簡単 に かつ有効 に 製造で き る 方法 に関す る 。 得 ら れた重合体 フ ィ ル ム は、 プ ラ ス チ ッ ク 電池、 コ ン デ ン サ ー 、 デノ < イ ス ♦ セ ン サ ー 、
    [0005] ^示素子等、 広範な用途 に用 い る こ と がで き る 。
    [0006] ' " 発明 の背景技術
    [0007] 代表的 な芳香族ア ミ ン 系重合体であ る ポ リ ア ニ リ ン の 合成法を大別す る と 、 （ i ) 化学的合成法 と （ i i )電解酸化 重合法 に分 け ら れ る 。 こ の う ち 、 （ i ) の方法 は昔か ら 知 ら れてお り （ A . G . Green 及び A . E . Woodhead , J . Chem . Soc . 2388 ( 1910 )) 、 例え ば塩酸中 に ァニ リ ン を加え 、 こ れ に 開始剤 と し て過硫酸ア ン モニ ゥ ム （ （ N H 4 ) 2 S2 0 ) を添加 し て合成す る 。 こ の方法で得 ら れ る ポ リ ア 二 リ ン は粉末状で あ り 、 こ れを洗浄、 回収、 乾燥等を行 な っ た 後、 加圧成形 し てペ レ ッ ト 状 に し て供試 さ れ る 。 一方、 ( i i )の電解酸化重合法 は、 プ ロ ト ン酸水溶液 に ァ ニ リ ン を溶解 し 、 こ れ に ネ サガ ラ ス電極や金属電極を揷入 し 、 直流電圧又は電流を印加 し て陽極上に ポ リ マ ー を析出 さ せ る も の で あ る 。 最近では、 ポ リ ア 二 リ ンが優れた電気化学的特性を示 すた め に電池の電極材料 と し て注 目 さ れ る に至 り 、 特に 層状に得 ら れ る 可能性の点か ら 電気化学的 に合成 し た ポ リ ア二 リ ン の電極材料 と し ての検討がな さ れてい る （ A .
    [0008] G . MacDiarm id et al .Mol .Cryst. Lig. Cryst.. (1985)Vol . 121 , ppl 87 - 190 )。
    [0009] し 力、 し な力く ら 、 電気化学的 に合成 し た ポ リ ア 二 リ ン は、 概 し て流 し た電気量が少な い 間 （〜 1 ク ロ ー ン Z ci ) は 綺麗な フ ィ ル ム状 と な る が、 それ以上の電気量 と な る と 粉末が凝集 し た状態 （粉末が電極表面上で く つ つ い た状 態に あ り 乾燥す る と バラ バ ラ にな る ） で生成 し （ こ の た め見掛けの密度が小 さ く ） 、 電極か ら 簡単 に脫落 し て し ま う 。 ま た、 電流値が大 き い場合 は小 さ い場合に比ベて、 よ り 粉末状に近い。
    [0010] 従っ て、 電気化学的 に合成 し た ポ リ ア 二 リ ン も 厚膜状 に な る と 基本的に は粉末状であ り 、 他の電気化学的 に合 成 さ れ る 導電性ポ リ マ ー （ポ リ チオ フ ユ ン 、 ポ リ ピ ロ 一 ル、 ポ リ パ ラ フ ヱ ニ レ ン等） と 基本的に異な る 。 こ の た め、 電気化学的 に合成 さ れ る ポ リ ア ニ リ ン も ペ レ ツ ト 状 等に加工 し電極材料 と さ れる が、 他の膜状導電性高分子 の よ う に高い 出力密度が出 な い と さ れて き た。 そ の た め、 膜状.ポ リ ア ニ リ ン をめ ざ し た研究が盛ん に行な われてお り 、 例え ば特開昭 60 -149628 号公報に は電解酸化重合 に 当 っ てア ミ ン類及びア ン モニ ゥ ム イ オ ン形成物質の添加 が有効で あ る 旨記載 さ れて い る 。
    [0011] 前記 し た よ う な ポ リ アニ リ ン の電気化学的合成法 は、 . い ずれ も プ ロ ト ン酸 と し て無機酸を用 い る も の で あ る 。
    [0012] し 力、 し な 力く ら 、 プ ロ ト ン酸 と し て硫酸、 過塩素酸、 塩 酸、 テ ト ラ フ ルォ ロ ホ ウ 酸、 硝酸な どを用 い て電気化学 的 に厚膜の ポ リ ア 二 リ ン を合成 し た場合、 前記 し た よ う に 、 生成 し た ポ リ ア二 リ ン は洗浄中 に基板力、 ら はがれて し ま う 程基板 と の接着性が乏 し く 、 ま た ポ リ ア 二 リ ン の 機械的強度 も 乏 し か っ た。 こ の た め、 ポ リ ア二 リ ン を電 池 に使用す る 場合、'粉末状の た め、
    [0013] 、（ 1 ) ペ レ ツ ト 等 に成形す る 必要があ り 、
    [0014] ( 2 ) そ の た め 出力強度が他の導電性プ ラ ス チ ッ ク.の電 池 に比べて小 さ い、 と い う 重要かつ基本的 な 問題が あ つ た。
    [0015] 発明 の概要
    [0016] 本発明 は前記 し た事情 に鑑み て為 さ れた も ので あ る 。 従 っ て、 本発明 の基本的な 目 的 は、 電解酸化重合 に よ つ て ポ リ ア ニ リ ン な ど芳香族ア ミ ン系重合体を膜状 に重合 す る 方法を提供する こ と で あ る 。
    [0017] ま た、 本発明 の も う 一つ の 目 的 は、 均一で滑 ら か な 表 面を有す る と 共 に 、 良好な 接着強度、 膜強度を有 し 、 緻 密で良質の比較的厚い フ ィ ル ム 状の芳香族ァ ミ ン系導電 性高分子を製造す る 方法を提供す る こ と であ る 。
    [0018] 前記諸 目 的を達成す る た め に 、 本発明 の主な る 態様 に よ れば、 置換ま た は無置換の芳香族ス ルホ ン酸溶液中 に 芳香族ァ ミ ン系化合物を溶解 も し く は分散せ し めて、 電 解酸化重合を行な う こ と か ら 成 る フ ィ ルム状導電性高分 子の製造方法が提供 さ れ る 。
    [0019] こ の主な る 態様に関連す る さ ら に詳細な各態様が以下 に説明 さ れる 。
    [0020] 本発明者 ら の研究に よ る と 、 芳香族ア ミ ン系化合物を 電解酸化重合す る に 際 し て、 酸触媒 と し て芳香族ス ル ホ ン酸を用 い る こ と に よ り 、 緻密で比較的厚 く 機械的強度 に優れた芳香族ア ミ ン系重合体が膜状 （ フ ィ ル ム状） に 生成す る こ と が見い 出 さ れた。
    [0021] そ の 作用機構につ い て は以下の よ う に考え ら れ る 。 す な わ ち 、 ポ リ ピ ロ ー ルを電解酸化重合で合成す る 際、 支 持塩をバルキー な （イ オ ン半径の大 き い） も の に変更す る と 、 極めて強靭な フ ィ ルム と な る が、 ァニ リ ン の場合 に も 、 酸根 （ プ ロ ト ン酸の 陰イ オ ン部分） が大 き い酸を 用 い る こ と に よ り 、 上記 と類似の機構に よ り 機械的強度 の高い緻密な ポ リ ァ ニ リ ン が生成す る も の と考え ら れ る。
    [0022] すな わ ち 、 本発明 は、 p — ト ルエ ン ス ノレホ ン酸、 ベ ン ゼ ン ス ルホ ン酸、 m — 二 ト ロ ベ ン ゼ ン ス ルホ ン 酸、 ナ フ チ ノレ ー 1 ー ス ノレホ ン酸、 ナ フ チ ノレ ー 2 — ス ノレ ホ ン酸な ど、 好ま し く は分子量 3 0 0 以下の比較的大 き な イ オ ン半径 を持つ芳香族ス ルホ ン酸を用 い て、 ポ リ ア 二 リ ン及びそ . の類似化合物の電解酸化重合を行な う こ と を特徴 と す る も の で あ る 。
    [0023] 溶媒 と し て は水、 ア ル コ ー ル等の極性溶媒を用 い る こ と がで き る が、 水を溶媒 と し て用 い た場合 に は水の電気 分解 に よ り 電流が一部消費 さ れて電力 ロ ス が生 じ 、 ま た 酸の 濃度、 モ ノ マ ー の 濃度が高 い方が得 ら れ る フ ィ ル ム の性状が良好 に な る 蛍光があ る た め、 酸、 モ ノ マ ー の溶 解度が水 よ り も 高い ア ル コ ー ルを用 い る こ と 力 好 ま し い すな わ ち 、 溶媒 と して ァ ノレ コ ー ノレを用 い る こ と に よ り 、 よ り 析出粒子が細か い き れい な膜が得 ら れ る 。 芳香族ス ノレホ ン 酸の濃度 は 0 . ◦ l 〜 5 m o £ / Q の範囲 内が好 ま し く 、 ニ般 に 芳香族ス ルホ ン酸の溶媒 に対す る 溶解度 よ り も 低濃度で使用 で き る 。
    [0024] 溶媒 と し て用 い る ア ル コ ー ル と し て は各種の も のが使 用 で き 、 例え ば、 メ チ ル ア ル コ ー ノレ 、 ェ チ ル ァ ノレ コ ー ル n — プ ロ ピ ノレ ア ノレ コ ー ル 、 i — プ ロ ピ ル ァ ノレ コ 一 ノレ 、 n ー ブ チ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 i ー ブ チ ル ァ ノレ コ 一 ノレ 、 s e c — ブ チ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 t e r t 一 ブ チ ル ア ル コ ー ル 、 ア ミ ルア ル コ ー ル類 （各種異性体を含む、 以下同様 に表現す る ） 、 へ キ シ ル ァ ノレ コ ー ル類等 の一価ア ル コ ー ノレ 、 ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル類、 グ リ セ リ ン 等の多価.ア ル コ ー ルな どが挙げ ら れ、 こ れ ら 1 種 ま た は 2 種以上の混合系 と し て用 い ら れ る 。 さ ら に 、' 上記の よ う な ア ル コ ー ル の少 な く と も 1 種を含む混合溶媒、 例え ばア ル コ ー ル水溶液な ど も 使用す る こ と がで き る 。 重合 さ れ る 芳香族ァ ミ ン系化合物 と し ては、 ァニ リ ン が代表的な も の で あ り 、 そ の他、 N — メ チ ル ァ ニ リ ン 、 N , N — ジ メ チ ノレ ア 二 リ ン 、 o — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン な どの芳香族ア ミ ン 、 芳香族 ジ ア ミ ン お よ び芳香族ア ミ ン 系化合物の誘導体に好適に用 い ら れる 。
    [0025] 電解条件 と し てァ ニ リ ン の酸化還元電位 0 . 6 5 V Z
    [0026] S C E 以上、 例えば極間電位 0 . 8 V以上好ま し く は 1
    [0027] 〜 1 . 8 V (あ る い は標準電位 I V 未満好ま し く は 0.8
    [0028] V以下） の電圧を印加す る こ と に よ っ て厚膜の高分子フ イ ル ム を生成で き る 。
    [0029] 前記な ら びに他の本発明の 目 的、 態様、 そ し て利点は 本発明の原理に合致す る 好適な具体例が実施例 と し て示 さ れてい る 以下の記述お よ び請求の範囲 に関連 し て説明 さ れ る こ と に よ り 、 当該技術の熟達者に と っ て明 ら かに な る で あ ろ う 。
    [0030] 発明の詳細な説明
    [0031] 以下、 実施例及び比較例を示 し て本発明 を さ ら に具体 的 に説明す る。
    [0032] 比較例 1 .
    [0033] 硫酸 l m o £ Z 、 ァ ニ リ ン l m o £ Z ΰ を含む水溶 液を用意 し 、 こ れに陽極 と し てネ サガ ラ ス （ I n — S n 導電ガラ ス ） 及び陰 ·極と し てニ ッ ケ ル板を浸漬 し 、 両電 極間 に 1 . 2 V の電圧を印加 し た。 電圧を加え る と 、 直 ち に陽極表面 に緑色の 薄膜が ^出 し た。 ネ サガラ ス の電 極面積 は、 2 X 3 (^で あ る 。 電流が 5 ク ロ ー ン / c 流れ る ま で反応 し た後、 得 ら れた厚膜を蒸溜水及びメ タ ノ ー ル中で洗浄 し た。 し 力、 し ポ リ ア ニ リ ン は ネ サ面力、 ら 脱落 し 、 全部を 回収す る こ と はで き な か っ た。 ま た水及 びメ タ ノ ー ル中 に脱落 し た ポ リ ア ニ リ ン は基本的 に粉末な い し は顆粒状だ っ た。 か さ 密度は約 ◦ . 2 g Z cm 3 で あ つ た。
    [0034] 比較例 2
    [0035] 比較例 1 の硫酸の代わ り に H B F 4 を用 い て、 比較例 1 と 同様の手順、 方法でポ リ ア 二 リ ン の合成を試み た。 硫酸の場合 よ り は幾分接着性が改善 さ れたが、 約半数の も の がネ サ面か ら 剥離、 脱落 し た。
    [0036] 実施例 1
    [0037] 比較例 1 の硫酸の代わ り に P — ト ルエ ン ス ルホ ン 酸を 使用す る 以外 は比較例 1 と 同様の方法及び装置で ポ リ ァ 二 リ ン を合成 し た。 得 ら れた膜 は非常 に 強靭で、 洗净行 程で も ポ リ ア 二 リ ン の剥離、 脱落 は お こ ら な か っ た。
    [0038] ま た、 6 0 °Cで減圧乾燥後、 ネ サ面か ら 剥す こ と も で き 、 フ リ ー ス タ ン デ ィ ン グ フ ィ ル ム を得 る こ と がで き た 。 ま た 、 こ の も の の カ ザ密度は 0 . ^ g Z cm 3 で あ っ た 。 実施例 2
    [0039] 比較例 1 の硫酸の代わ り にベ ン ゼ ン ス ルホ ン酸を使用 す る 以外 は比較例 1 と 同様の方法及び装置で ポ リ ァ ニ リ ン を合成 し た。 こ の膜 も 非常に強靭で、 洗浄行程で も 剥 離、 脱落はお こ ら な か っ た。
    [0040] 実施例 3
    [0041] 実施例 1 の P ― ト ル エ ン ス ルホ ン酸の代わ り に m — 二 ト ロ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸を使用 す る 以外 は比較例 1 と 同 様の方法及び装置で ポ リ ア 二 リ ン を合成 し た。 得 ら れた 膜 は非常に強靭で、 洗浄行程で も ポ リ アニ リ ン の剥離、 脱落はお こ ら な か っ た。
    [0042] 実施例 4
    [0043] p — ト ルエ ン ス ノレ ホ ン酸 2 m o £ Z i 、 o — フ エ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 0 . 1 m o £ Z を含む水溶液を用意 し 、 こ れに陽極—と し てネ サガラ ス 、 陰極 と し てニ ッ ケル板を浸' 漬 し 、 両電極間 に 1 . 2 V の電圧を印加 し た。 電圧を加 え る と 、 直ち に陽極表面 に褐色の薄膜が析出 し た。 電流 が 5 ク ロ ー ン Z CJ に な る ま で反応 し 、 得 ら れた フ ィ ルム を洗浄後乾燥 し た。 本処方で合成 さ れた ポ リ マ ー も 強靭 で、 基板か ら の剥離、 脱落は起 こ ら なか っ た。
    [0044] 実施例 5
    [0045] 実施例 4 の p — ト ゾレエ ン ス ル ホ ン酸の代わ り に m — 二 ト 口 ベ ン ゼ ン ス ルホ ン酸を使用す る 以外 は実施例 4 と 同 様の方法及び装置で o — フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン の ポ リ マ ー を合成 し た。 本処方で得 ら れた ポ リ マ ー も 強靭で、 基板 か ら の剥離、 脱落 は起 こ ら な か っ た。
    [0046] 応用例 1 (電池性能の検討）
    [0047] 上記各比較例及び各実施例で得 ら れた フ ィ ルム の電気化 学的測定 を行 な っ た 。 そ の 結果 を表 一 1 に 示す 表 一
    [0048] 比較例 3
    [0049] 既報 ( J . Chem . Soc . , Faraday Trans .1. ( 1986 ) 8 2 , p ρ . 2385-2400)の 方法 に 従 っ て 、 l m o j / d m 3 塩酸水溶 液 中 に ァ ニ リ ン を加 え 、 こ れ に 開始剤 と し て過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム を添加 し て化学的合成 凹で粉末状、 ポ リ ア ニ リ ン を得 た 。 得 ら れ た 粉末 を ア ン モ ニ ア 処理後 、 洗浄乾燥 し 、 ァ セ ト ニ ト リ ノレを溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 し た そ の 後、 得 ら れ た 粉末 を乾燥 し た 後、 0 2 2 . 5 ram の べ レ ツ 卜 に 3 ◦ ◦ kg crf の 圧力 で成形 し た 。 厚 さ は 2 〇 0 〃 m であ り 、 ま た 密度は約 1 0 g / cm 3 であ っ た 実施例 6
    [0050] 比較例 1 の硫酸の代わ り に 、 p — ト ノレ エ ン ス ノレ ホ ン酸 2 m o Q / il を使用 し 、 水溶液の代わ り に メ チ ルア ル コ 一 ルを使用す る 以外は比較例 1 と 同様の手順、 方法及び装 置でポ リ ア ニ リ ン の 合成を試みた。 得 ら れた膜 は非常 に 強靭で、 洗浄行程で も ポ リ ア ニ リ ン の基扳力、 ら の剥離、 脱落は起 こ ら な か っ た。
    [0051] 実施例 7
    [0052] 比較例 i の硫酸の代わ り に 、 ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 2 m o i / H を使用 し 、 水溶液の代わ り に メ チ ノレ ア ノレ コ ー ルを使用す る 以外 は比較例 1 と 同様の手順、 方法及び装 置でポ リ ア 二 リ ン を合成 し た。 得 ら れた膜は非常 に強靭 で、 洗净行程で も ポ リ ア ニ リ ン の基板か ら の剥離、 脱落 は起 こ ら な 力、 つ た。
    [0053] 実施例 8
    [0054] 比較例 1 の硫酸の代わ り に 、 m — ニ ト ロ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸 2 m o j / S. を使用 し 、 水溶液の代わ り に メ チ ル ア ル コ ー ルを使用す る 以外は比較例 1 と 同様の手順、 方 法及び装置で ポ リ ア ニ リ ン を合成 し た。 得 ら れた膜は非 常に強靭で、 洗浄行程で も 基板か ら 剥離、 脱落 は見 ら れ な力、 つ た。
    [0055] 実施例 9
    [0056] 比較例 1 の硫酸の代わ り に p — ト ル エ ン ス ノレ ホ ン酸 0 . l m o j^ Z j 、 ァ ニ リ ン の代わ り に o — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン ◦ . O l m o j^ Z を、 ま た水を溶媒 と す る 代 わ り メ チ ルア ル コ ー ルを使用す る 以外 は比較例 1 と 同様 の手順、 方法及 び装置でポ リ マ ー を合成 し た。 得 ら れた 膜 は非常 に 強靭で、 洗浄行程で も 基板か ら の剥離、 脱落 は.起 こ ら な 力、 つ た。
    [0057] 実施例 1 0
    [0058] 実施例 6 の メ チ ノレ ア ル コ ー ゾレ を ェ チ ノレ ア ノレ コ ー ル に変 更 し て同様の手順、 方法及び装置で ポ リ ア ニ リ ン の合成. を行な っ た。 得 ら れた膜は非常 に 強靭で、 洗浄行程で も ポ リ ア 二 リ ン の基板力、 ら'の剥離、 脱落 は起 こ ら な か っ た 応用 例 2
    [0059] 上記各比較例及び各実施例で得 ら れフ ィ ル ム の物性及び 電気化学的特性を表 - 2 に示す。
    [0060] 衣 一 2
    [0061]
    [0062] * ) 各符号の意味は次のとおりである。
    [0063] X 剥離が起こった
    [0064] 〇 剥離は起こらなかった
    [0065] 以上の よ う に本発明の方法に よれば、 芳香族ア ミ ン系 化合物を電解酸化重合に よ り 高分子化する 際 に、 酸触媒 と し て芳香族ス ルホ.ン酸を用 い る ため、 従来の無機酸を 用 い る 電解酸化重合法に比べて、 生成 さ れ る ポ リ マ ー膜 の か さ 密度が大 き く すな わ ち ポ リ マ ー粒子が緻密 に析出 し 、 従 っ て均質で表面が滑 ら かであ る と 共に、 芳香族ァ ミ ン系化合物に 由来す る ポ リ マ ー は いずれ も 強靭な フ ィ ル ム状 と な り 、 5 ク ロ ー ン eif の厚膜状態で も 洗浄な ど に よ っ て基板か ら 脱落、 剥離が見 ら れず、 接着強度あ る い は機械的強度 に優れた も のが得 ら れ る 。
    [0066] ま た応用 面を考え た場合、 得 ら れ る フ ィ ルム は機械的 強度 に優れた フ リ ー ス タ ン デ ィ ン グフ ィ ル ム であ る こ と が望 ま し いが、 本発明 の方法 に よ っ て得 ら れ る ポ リ マ ー フ ィ ル ム は接着強度、 機械的強度 に優れ る た め、 乾燥後 基板力、 ら 剥 し て フ リ ー ス タ ン デ ィ ン グ フ ィ ル ム と す る こ と も 可能であ る 。 さ ら に電池を組ん だ と き の最大出力密 度.は 3 . 5 K Wノ kg程度の 値 と な り 、 ペ レ ッ ト 状 と し た 場合 に比べてかな り 良好な 値が得 ら れ、 電気化学的性質 に も 優れて い る 。
    权利要求:
    Claims求 の 範 囲
    1 .置換ま た は無置換の芳香族ス ルホ ン酸溶液中 に芳香族 ァ ミ ン系化合物を溶解 も し く は分散せ し め て、 電解酸化 重合を行な う こ と か ら 成 る フ ィ ル ム 状導電性高分子の製 造方法。
    2 .請求の範囲第 1 項に記載の方法であ っ て、 前記芳香族 ス ルホ ン酸溶液の溶媒が水ま た はア ル コ ー ルであ り 、 好 ま し く はア クレ コ 一 ノレ力 用 い ら れ る こ と を特徵 と す る フ ィ ルム状導電性高分子の製造方法。
    3 .請求の範囲第 1 項 記載の方法であ っ て、 前記芳香族 ス ル ホ ン酸が,分子量 3 0 0 以下の比較的大 き'な イ オ ン半 径を持 っ てい る こ と を特徵と す る フ ィ ルム状導電性高分 子の製造方法。
    4 .請求の範囲第 1 項に記載の方法であ っ て、 前記芳香族 ア ミ ン系化合物が芳香族ア ミ ン、 芳香族ジ ア ミ ン な ら び に芳香族ア ミ ン系化合物の誘導体で あ る こ と を特徵 と す る フ ィ ル ム 状導電性高分子の製造方法。
    5 .請求の範囲第 2 項 に記載の方法であ っ て、 前記芳香族 ス ル ホ ン酸溶液の 濃度が 0 . 0 l 〜 5 m o i / Si の範囲 であ る こ と を特徵 と す る フ ィ ルム状導電性高分子の製造 方法。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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